5050白光LED器件的性能50％取決于芯片，50％取決于封裝及其材料。封裝材料主要起到保護(hù)芯片和輸出可見(jiàn)光，對(duì)LED器件的發(fā)光效率、亮度、使用壽命等方面都起著關(guān)鍵性的作用。隨著技術(shù)的進(jìn)步，LED的功率、亮度、發(fā)光效率不斷提高，進(jìn)而對(duì)封裝材料也提出了新的要求——對(duì)封裝工藝而言要求其粘接強(qiáng)度高、耐熱性好、固化前粘度適宜；對(duì)LED性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐熱老化、耐紫外老化、低應(yīng)力、低吸濕性等，LED封裝材料已經(jīng)成為當(dāng)前制約功率型LED發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。
目前LED常用的封裝材料是環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅材料。環(huán)氧樹(shù)脂因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的粘結(jié)性、電絕緣性、密著性和介電性能，且成本比較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)成為小功率LED封裝的主流材料。對(duì)于功率型LED，由于環(huán)氧樹(shù)脂吸濕性強(qiáng)、易老化、耐熱性差等先天缺陷直接影響LED壽命；且在高溫和短波光照下易變色，進(jìn)而影響發(fā)光效率；而且其在固化前有一定的毒性等等缺點(diǎn)，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝材料在高折射率、低應(yīng)力、高導(dǎo)熱性能、高耐紫外光能力和耐高溫老化性能方面的要求，因此不適用于作為功率型LED的封裝材料。有機(jī)硅材料耐熱老化性和耐紫外光老化性優(yōu)良，并且具有高透光率、低內(nèi)應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是LED封裝用高折射率有機(jī)硅材料用最佳基體樹(shù)脂，也成為近年來(lái)功率型LED封裝用材料的研究熱點(diǎn)。
Part 1
封裝用有機(jī)硅材料的發(fā)展
有機(jī)硅材料主鏈為Si—O—Si鍵，側(cè)鏈連接不同的功能性基團(tuán)，整個(gè)分子鏈呈螺旋狀，這種特殊的雜鏈分子結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異性能：耐低溫陛能、熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良，工作溫度范圍較寬(﹣50—250℃)、具有良好的疏水性和極弱的吸濕性(<0.2％)，可以有效阻止溶液和濕氣侵入內(nèi)部，從而提高LED的使用壽命。有機(jī)硅材料除了上述特點(diǎn)，還具有透光率高、耐紫外光強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，且透光率和折射率可以通過(guò)苯基與有機(jī)基團(tuán)的比值來(lái)調(diào)節(jié)，其性能明顯優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂，是理想的LED封裝材料。
隨著功率型LED的發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂已不能滿足要求，但其作為L(zhǎng)ED封裝材料具有良好的粘接性能、介電性能，且價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便，鑒于有機(jī)硅材料性能上的優(yōu)點(diǎn)及降低成本上的考慮，通過(guò)物理共混和化學(xué)共聚的方法使有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂成為眾多研究方向。通過(guò)有機(jī)硅材料增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂可以改善其分子鏈的柔性，降低其內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而改善開(kāi)裂問(wèn)題；利用有機(jī)硅的良好耐熱性和強(qiáng)耐紫外光特性進(jìn)行改性以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐老化性、差耐熱性、耐紫外光等問(wèn)題。
但是，環(huán)氧樹(shù)脂含有可吸收紫外線的芳香環(huán)，吸收紫外線后會(huì)氧化產(chǎn)生羰基并形成發(fā)光色團(tuán)而使樹(shù)脂變色，而且預(yù)熱后也會(huì)變色，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂在近紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率下降，對(duì)LED的發(fā)光強(qiáng)度影響較大。LED的戶外使用含有大量紫外線，室內(nèi)使用，少量的紫外線也會(huì)使其變黃，而環(huán)氧樹(shù)脂的黃變是造成LED輸出光強(qiáng)度降低的主要原因，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、脆性大、耐沖擊性差等缺點(diǎn)，因此，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂不是功率型LED用封裝材料的最佳選擇。
近年來(lái)人們的研究熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移至高折射率、高導(dǎo)熱性、高透光率的有機(jī)硅封裝材料上。目前，功率型LED的芯片多為氮化鎵(GaN)，其折射率高，約為2.2，而有機(jī)硅封裝材料的折射率相對(duì)較低，約為1.4，它們之間折射率的差別對(duì)取光率有很大的影響。當(dāng)芯片發(fā)光經(jīng)過(guò)封裝材料時(shí)，會(huì)在其界面上發(fā)生全反射效應(yīng)，造成大部分的光線反射回內(nèi)部，無(wú)法有效導(dǎo)出，亮度效能直接受損。為了更有效地減少界面折射帶來(lái)的光損失，盡可能提高取光效率，要求有機(jī)硅和透鏡材料的折射率盡可能高，如果折射率從1.5增加到1.6，取光效率能提高約20％。理想封裝材料的折射率應(yīng)盡可能接近GaN的折射率。因此高折射率透明的LED封裝用有機(jī)硅材料對(duì)縮小芯片與封裝材料的折射率差異是至關(guān)重要的。
隨著LED功率的不斷提高，LED的散熱問(wèn)題越來(lái)越突出，輸入功率越大，發(fā)熱效應(yīng)越大，過(guò)高的溫度直接導(dǎo)致LED器件性能降低或衰減，嚴(yán)重影響LED光電性能，甚至使LED失效。
Part 2
封裝用有機(jī)硅材料的關(guān)鍵技術(shù)
2.1 高折射率
LED封裝技術(shù)的最大挑戰(zhàn)就是提高LED芯片到空氣的光取出率，根據(jù)斯涅耳方程：
式中，i為芯片和封裝材料界面的光學(xué)臨界角，n1為封裝材料的折射率，n2為L(zhǎng)ED芯片的折射率，η0為光取出率。從公式(1)、(2)可以看出，只有當(dāng)n1和n2的差越小，i越接近180？，光取出率越大。因此功率型LED器件封裝材料對(duì)折射率有很高的要求，需>1.5。
折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程表示：
式中，nd為折射率，RLL為摩爾折射度，V為摩爾體積。從式(3)可以看出，折射率與摩爾折射度成正比，分子摩爾體積成反比。摩爾折射度具有加和性，因此，在分子鏈中引入摩爾折射度和分子體積比值較大的原子或基團(tuán)可以提高聚合物的折射率，常見(jiàn)原子的折射度及形成化學(xué)鍵時(shí)的折射度增量見(jiàn)表1。
由表1可知，鹵素的折射度增量較大，但是引入鹵素會(huì)使有機(jī)硅材料的密度增大，耐候性差，易黃變，因此可通過(guò)引入苯、硫、氮等基團(tuán)來(lái)提高有機(jī)硅材料的折射率，但是，Liu Jingang等指出引入芳香基團(tuán)、硫原子、除氟外的鹵素原子以及金屬有機(jī)化合物，其最高折射率很難超過(guò)1.8。由于苯環(huán)具有較高的摩爾折射度和相對(duì)較小的分子體積，因此，高折射率封裝材料以苯基型有機(jī)硅材料為主，折射率在1.40～1.7內(nèi)變化，也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明：苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，有機(jī)硅封裝材料的折射率越高，同時(shí)還使材料的收縮率降低、耐冷熱循環(huán)沖擊性能提高，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％時(shí)硅材料的折射率為1.51，苯基含量為50％時(shí)折射率>1.54，全苯基時(shí)折射率達(dá)1.57；然而，當(dāng)苯基含量過(guò)高(超過(guò)50％)時(shí)，封裝材料的透光率會(huì)下降，熱塑性太大而使產(chǎn)品失去使用價(jià)值，當(dāng)W苯基=20％-40％時(shí)，產(chǎn)物的綜合性能相對(duì)最好。
道康寧公司OE-645O系列屬于高折射率雙組分加成型有機(jī)硅封裝材料，折射率為1.54；0E-6630系列同樣為高折射率加成型材料，固化后為樹(shù)脂，折射率為1.54，邵氏D硬度為33—52度，斷裂伸長(zhǎng)率75％ —100％。Miyoshi K等通過(guò)水解縮聚法合成了乙烯基苯基硅樹(shù)脂，在鉑催化劑作用下與苯基含氫硅油發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，硫化得到折射率為1.51的封裝材料，其邵氏D硬度為75—85度、彎曲強(qiáng)度為95～135 MPa、拉伸強(qiáng)度為5.4 MPa，經(jīng)500 h紫外線照射后透光率由95％降低至92％。Joon-Soo Kim等采用溶膠-凝膠法，通過(guò)乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷，與硅氫化合物在鉑催化劑下交聯(lián)反應(yīng)，所得樹(shù)脂的折射率為1.56，在440℃左右保持良好的熱穩(wěn)定性。
楊雄發(fā)等將甲基苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后，在KOH催化下共聚，以三甲基氯硅烷為封端劑制備含有甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基樹(shù)脂，并與甲基苯基含氫硅油按一定比例在鉑催化劑下硫化成型，制得LED封裝硅樹(shù)脂，產(chǎn)品在400 nm處的透光率>90％，折射率為1.52。陳智棟等以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷為原料，通過(guò)水解一縮聚的方法制得高折射率有機(jī)硅樹(shù)脂，折射率為1.542 1，透光率>99％，并探討了不同工藝對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂性能的影響?？滤蓪⒁蚁┗韪呔畚?由乙烯基硅樹(shù)脂、含乙烯基封端聚硅氧烷組成)、固體催化劑、含氫基高聚物(由聚氫基硅氧烷、乙烯基硅樹(shù)脂或乙烯基氫基硅樹(shù)脂組成)、抑制劑合成一種高折射率有機(jī)硅樹(shù)脂，折射率為1.53，透光率99％，固化收縮率為2％，耐紫外測(cè)試和耐濕性良好。
以上研究一般都用至Ⅱ鉑催化劑，有研究表明，封裝材料中任何兩個(gè)組分之間的折射率差異超過(guò)0.06時(shí)，會(huì)影響封裝材料的透光率和耐黃變性能，鉑催化劑的折射率也會(huì)對(duì)體系造成影響。Kato等通過(guò)引人含苯基的配體，合成了1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基硅氧烷鉑配合物，使催化劑與封裝原料的折射率差異縮小，用該催化劑合成的封裝材料折射率高于1.50，透光率高于92％。
近年來(lái)，很多學(xué)者開(kāi)始關(guān)注具有折射率高、抗紫外輻射性強(qiáng)、透光率高、綜合性能好的納米復(fù)合型有機(jī)硅封裝材料。如：TiO2和ZrO2的折射率在2.0～2.4內(nèi)，與LED芯片的折射率相接近，其折射率范圍大大超出了苯基對(duì)有機(jī)硅材料的改性，是改性有機(jī)硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen等利用水解縮合的方法，采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷，將其加人到鈦酸正丁酯中發(fā)生縮合反應(yīng)，最終得到光學(xué)薄膜，隨著Ti含量在0—54.8％內(nèi)變化，折射率可以從1.527增加到1.759(對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為277—322 nm)。Taskar Nikhil R等采用鈦酸丁酯制備納米TiO2粒子，外層包覆鎂化合物，同時(shí)將其制成以氧化鋁或氧化鈦包覆的核殼結(jié)構(gòu)，對(duì)其表面進(jìn)行修飾后加入到有機(jī)硅封裝材料中，得到折射率達(dá)1.7左右的納米改性LED封裝材料，其光學(xué)吸收較少，可減慢LED的光衰減，增加LED的出光效率，延長(zhǎng)使用壽命，但是該制備方法較復(fù)雜，不適合量產(chǎn)。展喜兵等利用非水解溶膠壤膠法制備了透明鈦雜化硅樹(shù)脂，折射率能達(dá)到1.62，且具有良好的透明性和光電性能。
2.2 高導(dǎo)熱性
LED芯片的電光轉(zhuǎn)換效率約為15％ ，其余85％轉(zhuǎn)換為熱能，由于芯片尺寸小、功率密度大，不及時(shí)散熱會(huì)使LED工作溫度升高，主要影響發(fā)光亮度減弱，使用壽命衰減，對(duì)亮度的影響是線性影響，對(duì)壽命的影響呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)芯片和封裝材料造成傷害，影響LED的使用壽命、可靠性以及發(fā)光效率等性能。因此要求封裝材料具有良好的導(dǎo)熱性能，而有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱率很低，純有機(jī)硅材料的熱導(dǎo)率僅為0．168 W／m·K，因此，提高有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱性十分重要，也是目前功率型LED散熱的主要方式。
高分子材料多數(shù)為絕熱材料，僅靠分子結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行改性來(lái)提高導(dǎo)熱性難度非常大，目前常采用的方法是往基體樹(shù)脂中加入高導(dǎo)熱填料進(jìn)行填充改性，如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等。復(fù)合后的材料導(dǎo)熱性由高分子本身和高導(dǎo)熱填料共同決定，導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù)、形狀、粒徑、用量等因素都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能造成影響。另外，導(dǎo)熱填料和樹(shù)脂基體界面間的相容性較差，填料易在基體樹(shù)脂中發(fā)生團(tuán)聚，致使分散不均勻，二者的表面張力也存在差異，會(huì)使界面間存在氣孔，增加材料熱阻，因此，需對(duì)導(dǎo)熱填料表面進(jìn)行改性。
陳精華等以不同粘度端乙烯基硅油復(fù)配體系為基礎(chǔ)膠，含氫硅油為交聯(lián)劑，以KH-570處理后的硅微粉為導(dǎo)熱填料，制備出導(dǎo)熱率為0.63 W／m·K的有機(jī)硅灌封膠，以氧化鋁為導(dǎo)熱填料，氫氧化鋁為阻燃劑，制備了導(dǎo)熱系數(shù)為0.72 W／m·K的可室溫固化有機(jī)硅電子灌封膠。趙念等以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化鋁為導(dǎo)熱填料，二乙基次膦酸鋁(ADP)為阻燃劑，乙烯基硅油、含氫硅油為基礎(chǔ)膠，制得導(dǎo)熱阻燃絕緣有機(jī)硅電子灌封膠，硫化后熱導(dǎo)率為2.12 W／m·K，拉伸強(qiáng)度1.72 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率62％ ，體積電阻率3.9 x 10Ω·cm。Hi-roshi等以球形氧化鋁為導(dǎo)熱填料，與三硅氧烷基單封端有機(jī)硅樹(shù)脂混合，制備出高溫硫化硅橡膠，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3 W／m·K。
2.3 高透光率
有機(jī)硅樹(shù)脂的透光率比環(huán)氧樹(shù)脂好，透光率越大，LED的發(fā)光強(qiáng)度和效率就越高，功率型LED要求封裝材料的透光率不低于98％(波長(zhǎng)為400～800 nm，樣品厚度1cm)。Shiobara等合成了多種聚合度的乙烯基硅油及含氫硅樹(shù)脂，使其交聯(lián)、固化，得到的封裝材料在200℃條件下長(zhǎng)時(shí)間老化之后的透光率仍達(dá)到94％。Maneesh等利用支化的乙烯基苯基硅樹(shù)脂與乙烯基硅油、含氫硅油混合固化得到LED封裝材料，其折射率>1.40，200℃下老化14d，透光率仍能達(dá)到98％(波長(zhǎng)為400 nm)。
Part 3
結(jié) 語(yǔ)
功率型LED是未來(lái)光源的發(fā)展方向，在國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的支持下，LED技術(shù)和產(chǎn)品得到了飛速發(fā)展。LED封裝對(duì)LED的性能起著關(guān)鍵性作用，決定了產(chǎn)品的發(fā)光效率、使用壽命、可靠性等方面 多年的研究取得了一些成果，研制出了高折射率、高導(dǎo)熱性、高透光率的有機(jī)硅封裝材料，但是還有一些技術(shù)壁壘亟待攻克。
(1)功率型LED封裝用材料的性能沒(méi)有國(guó)外產(chǎn)品的性能優(yōu)異及可靠，該類(lèi)產(chǎn)品基本由國(guó)外壟斷；
(2)通過(guò)對(duì)有機(jī)硅材料進(jìn)行改性可以提高某一方面的性能，但綜合性能不佳；
(3)功率型LED的散熱性差，添加填料可以提高有機(jī)硅封裝材料的導(dǎo)熱性，但是導(dǎo)致封裝材料的透光率下降，從而影響發(fā)光效率；
(4)有機(jī)硅材料價(jià)格昂貴。相信隨著研究人員不斷深入的探討和實(shí)驗(yàn)，一定能開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)異、可靠性好、價(jià)格親民的有機(jī)硅封裝材料。
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